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拉曼光譜的工作原理與結構組成
來源: 閱(yue)讀:552 發布時(shi)間(jian):2022-04-28 13:24:15
拉曼光譜的工作原理與結構組成

什么是拉曼光譜分析法

拉(la)曼光譜(pu)分(fen)析(xi)法是基(ji)于(yu)印度(du)科(ke)學(xue)家(jia)C.V.拉(la)曼(Raman)所發現的拉(la)曼散射效應(ying),對(dui)與(yu)入射光頻率不同的散射光譜(pu)進(jin)行分(fen)析(xi)以得到分(fen)子振動、轉動方面信(xin)息,并應(ying)用于(yu)分(fen)子結構研(yan)究的一(yi)種分(fen)析(xi)方法。

拉曼光譜儀原理

當光(guang)(guang)(guang)(guang)線(xian)照射到分(fen)子(zi)并且(qie)和分(fen)子(zi)中(zhong)的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)云及分(fen)子(zi)鍵(jian)結產生相互(hu)作用,就會(hui)(hui)發生拉曼效應。對(dui)于自發拉曼效應,光(guang)(guang)(guang)(guang)子(zi)將分(fen)子(zi)從(cong)基態(tai)激發到一(yi)(yi)個虛擬的(de)(de)(de)能(neng)量狀(zhuang)(zhuang)態(tai)。當激發態(tai)的(de)(de)(de)分(fen)子(zi)放出一(yi)(yi)個光(guang)(guang)(guang)(guang)子(zi)后并返回到一(yi)(yi)個不同(tong)(tong)于基態(tai)的(de)(de)(de)旋轉或振動狀(zhuang)(zhuang)態(tai)。在基態(tai)與新狀(zhuang)(zhuang)態(tai)間的(de)(de)(de)能(neng)量差會(hui)(hui)使得釋(shi)放光(guang)(guang)(guang)(guang)子(zi)的(de)(de)(de)頻(pin)率與激發光(guang)(guang)(guang)(guang)線(xian)的(de)(de)(de)波長不同(tong)(tong)。

如果(guo)最(zui)終振(zhen)動(dong)狀態(tai)的(de)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)比(bi)初始狀態(tai)時能(neng)量高,所(suo)激發出來(lai)的(de)光子(zi)(zi)(zi)頻(pin)(pin)(pin)率則較(jiao)低,以確保系(xi)統的(de)總(zong)能(neng)量守衡。這一(yi)個頻(pin)(pin)(pin)率的(de)改變被(bei)名為(wei)(wei)Stokes shift。如果(guo)最(zui)終振(zhen)動(dong)狀態(tai)的(de)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)比(bi)初始狀態(tai)時能(neng)量低,所(suo)激發出來(lai)的(de)光子(zi)(zi)(zi)頻(pin)(pin)(pin)率則較(jiao)高,這一(yi)個頻(pin)(pin)(pin)率的(de)改變被(bei)名為(wei)(wei)Anti-Stokes shift。拉曼(man)散射(she)是由(you)于(yu)能(neng)量透過光子(zi)(zi)(zi)和分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)間(jian)的(de)相互作用而傳遞,就(jiu)是一(yi)個非(fei)彈性散射(she)的(de)例子(zi)(zi)(zi)。

關于振動的(de)(de)配位,分子極(ji)化(hua)電位的(de)(de)改(gai)變(bian)或稱(cheng)電子云的(de)(de)改(gai)變(bian)量,是分子拉曼(man)效應必定的(de)(de)結果(guo)。極(ji)化(hua)率的(de)(de)變(bian)化(hua)量將決(jue)定拉曼(man)散(san)射強度。該模式頻率的(de)(de)改(gai)變(bian)是由樣(yang)品的(de)(de)旋轉和振動狀態決(jue)定。

1.Rayleigh散(san)射(she):彈性碰撞;無能量交換(huan),僅改變方向;

2.Raman散(san)射:非彈性碰撞;方向改變且有能量(liang)交換;

拉曼光譜的特征
1. 對不同物質Raman 位移不同;
2.對同一物質Δν與入射光頻率無關;是表征分子振-轉能級的特征物理量;是定性與結構分析的依據;
3.拉曼線對稱地發布在瑞利線兩側,長波一側為斯托克斯線,短波一側為反斯托克斯線;
4.斯托克斯線強度比反斯托克斯線強;
拉曼譜圖的構成和特征
一張拉曼譜圖通常由一定數量的拉曼峰構成,每個拉曼峰代表了相應的拉曼位移和強度。每個譜峰對應于一種特定的分子鍵振動,其中既包括單一的化學鍵,例如C-C,C=C,N-O,C-H等,也包括由數個化學鍵組成的基團的振動,例如苯環的呼吸振動、多聚物長鏈的振動以及晶格振動等。
拉曼光譜可以提供樣品化學結構、相和形態、結晶度及分子相互作用的詳細信息。
拉曼光譜的分析方向
拉曼光譜儀分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術,其信號來源與分子的振動和轉動。
拉曼光譜的分析方向有:
定性分析:不同的物質具有不同的特征光譜,因此可以通過光譜進行定性分析。
結構分析:對光譜譜帶的分析,又是進行物質結構分析的基礎。
定量分析:根據物質對光譜的吸光度的特點,可以對物質的量有很好的分析能力。
拉曼光譜的應用
由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息:
1 同種分子的非極性鍵S-S,C=C,N=N,C ≡C產生強拉曼譜帶, 隨單鍵到雙鍵再到三鍵譜帶強度增加。
2 紅外光譜中,由C ≡N,C=S,S-H伸縮振動產生的譜帶一般較弱或強度可變,而在拉曼光譜中則是強譜帶。
3 環狀化合物的對稱呼吸振動常常是較強的拉曼譜帶。
4.在拉曼光譜中,X=Y=Z,C=N=C,O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶,反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。
5 C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。
6 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的:I. C-O鍵與C-C鍵的力常數或鍵的強度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較,O-H拉曼譜帶較弱。
拉曼光譜儀用于分析的優、缺點
1.拉曼光譜用于分析的優點
拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理,也沒有樣品的制備過程,避免了一些誤差的產生,并且在分析過程中操作簡便,測定時間短,靈敏度高等優點
2.拉曼光譜用于分析的不足
  (1)拉曼散射面積
  (2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統參數等因素的影響
  (3)熒光現象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾
  (4)在進行傅立葉變換光譜分析時,常出現曲線的非線性的問題
  (5)任何一物質的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染,這等于引入了一些誤差的可能性,會對分析的結果產生一定的影響。

 

(來源:網絡(luo),版權歸原作者)